Ацилхлориды

Узнать стоимость написания работы

Ацилхлориды

ВВЕДЕНИЕ

 

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы -COOH или -СO2H. Все производные карбоновых кислот содержат ацильную группу R-CO-. По этой причине их часто называют также ацильными соединениями.

К основным производным карбоновых кислот (ацильным соединениям) относятся:

     

хлорангидриды кислот ангидриды сложные эфиры амиды нитрилы

Карбоксильная группа формально состоит из карбонильной и гидроксильной групп, однако, взаимодействие между ними до такой степени изменяет поведение каждой из них, что в единстве они уже представляют собой новую функциональную группу, обладающую своими собственными свойствами.

По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Карбоновые кислоты могут быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алкилом, - непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом и ароматическими - карбоксил связан с ароматическим радикалом.

Для карбоновых кислот чаще всего используются традиционные названия. По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания -овая и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Упр.1. Напишите формулы кислот: (а) пропионовой, (б) масляной, (в) изомас-ляной, (г) триметилуксусной, (д) валериановой, (е) пальмитиновой, (ж) стеариновой. Назовите их по номенклатуре IUPAC.

Упр.2. Напишите формулы следующих кислот: (а) бензойной, (б) метилбензой-ных (толуиловых), (в) фталевых, (г) фенилуксусной, (д) коричной.

Гидроксильная группа в карбоновых кислотах образует водородные связи, причем более прочные, чем в спиртах. Кроме того, в карбоновых кислотах в образовании водородной связи может участвовать карбонильная группа. В твердом и жидком состоянии кислоты существуют в основном в виде димеров:

Такие димерные структуры сохраняются даже в газообразном состоянии и в растворах в воде. Способность карбоновых кислот образовывать водородные связи с водой обусловливает растворимость низжих кислот в воде. По мере увеличения длины углеродной цепи растворимость кислот в воде быстро уменьшается.

Номенклатура хлорангидридов карбоновых кислот понятна из приводимых названий хлорангидридов уксусной, пропионовой и бензойной кислот.

    

этаноилхлорид пропаноилхлорид бензоилхлорид гександиоилхлорид

(ацетилхлорид) (пропионилхлорид) (адипоилхлорид)

В водных растворах карбоновые кислоты существуют в равновесии с карбоксильным ионом:

  (7)

 

      

pKa 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19

Степень диссоциации карбоновых кислот в воде относительно не велика. Тем не менее карбоновые кислоты на много порядков сильнее, чем спирты.


1. Способы получения ацилхлоридов

Ацилхлориды являются наиболее реакционноспособными ацильными соединениями и поэтому для их получения требуются особые реагенты - хлорангидриды неорганических кислот:

 (10)

 бутановая кислота тионилхлорид бутаноилхлорид

 (11)

 (12)

 терефталевая хлорангидрид

 кислота терефталевой кислоты

При промышленном производстве ацетилхлорида оказывается выгодным исходить из солей уксусной кислоты:

 (13)

 сульфонилхлорид

Бензоилхлорид получают преимущественно хлорированием бензальдегида при низкой температуре:

 (14)

 бензоилхлорид

или из бензойной кислоты и бензотрихлорида при 120-130 оС в присутствии кислот Льюиса:

 (15)

Хлорангидрид угольной кислоты - дихлоркарбонил (фосген) получают из СО и Cl2 под действием света (Деви, 1812 г). В промышленности эту реакцию проводят при температурах 100-200 оС в присутствии активированного угля как катализатора:

 (16)

Для получения фосгена в лаборатории предпочитают использовать реакцию тетрахлорида углерода с олеумом:

 (17)

Упр.8. Напишите реакции получения (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида,

(в) фосгена, (г) дихлорангидрида адипиновой кислоты.

2. Реакции нуклеофильного замещения ацилхлоридов

 

Хлорангидриды кислот являются сильными ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофильными реагентами.

А. Гидролиз ацилхлоридов

С водой они реагируют так энергично, что их нужно хранить без доступа влаги.Например, гидролиз бензоилхлорида

 (18)

проходит по следующему механизму:

 (М 3)

Упр.9. Напишите реакции гидролиза (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида, (в) фосгена и опишите их механизм.

Взаимодействие ацилхлоридов с солями карбоновых кислот приводит к образованию ангидридов:

 (19)

Б. Алкоголиз ацилхлоридов

Действием ацилхлоридов на спирты и фенолы получают сложные эфиры:

 (20)

 бензоилхлорид бензилацетат

 (21)

 ацетилхлорид фенилацетат

Для поглощения выделяющегося хлороводорода реакцию часто проводят в присутствии пиридина.

Упр.10. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с 1-пропанолом в пиридине и опишите их механизм.

Упр.11. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с фенолом в пиридине и опишите их механизм.

Упр.12. Завершите реакцию

Фосген с метанолом дает диметилкарбонат и метилхлорформиат.

 (22)

 (23)

 дифенилкарбонат

Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты может быть прохлорирован до трихлорметилового эфира хлормуравьиной кислоты (дифосгена):

 (24)

Дифосген распадается с образованием двух молекул фосгена. Он применялся в первой Мировой войне в качестве отравляющего вещества.

В. Аммонолиз ацилхлоридов

При взаимодействии ацилхлоридов с аммиаком или аминами образуются амиды:

 (25)

Реакция с аммиаком проходит по следующему механизму:

 (М 4)

Для получения амида в раствор аммиака осторожно прикапывают хлорангидрид кислоты. Реакция ацетилхлорида с анилином

 (26)

проходит по следующему механизму:

 (М 5)

Упр.13. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с диметиламином в избытке и опишите их механизм.

Упр.14. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с анилином в избытке и опишите их механизм.

Реакция фосгена с аммиаком и аминами приводит к образованию мочевины и замещенных мочевин:

 (27)

 мочевина

Упр.15. Напишите реакции фосгена с (а) метиламином, (б) анилином, (в) диметиламином в избытке и опишите их механизм.

 

3. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот

 

Восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом получают альдегиды.

Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды гидрированием в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.

Упр.16. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом.

Другие материалы

  • C, N, O-ацилирование
  • ... соединения так, чтобы температура смеси поддерживалась около 20оС. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч. и оставляют на ночь. При ацилировании галогенбензолов нагревают 5 ч. при 50оС, причем ацилируемое соединение используемся в качестве растворителя (все количества галогенбензола сразу помещают ...

  • Ангидриды карбоновых кислот. Кетены. Нитрилы
  • ... ? Каково его промышленное применение? Упр.23. Завершите реакции   1.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот   Ангидриды карбоновых кислот вступают в те же реакции, что и хлорангидриды:  (35)  (36) метилацетат  (М 6)   (37) ацетамид Соединения, содержащие ацетильные группы ...

  • Бензимидазол, его производные, их свойства и синтез трихлорбензимидазола
  • ... 2.         Литературный обзор. Бензимидазол, его производные, их синтезы и свойства Данная работа посвящена изучению обладающих ценными свойствами бензимидазолов общей формулы их таутомеров, их стереоизомеров, их смесей, их пролекарственных остатков, ...

  • Карбоновые кислоты - свойства, получение и производные
  • ... собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты. 3.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот   Ангидриды карбоновых кислот, как мы только что видели (3.1), могут быть получены из хлорангидридов и солей карбоновых кислот. Кроме того они могут быть получены из ...

  • Синтез бензальацетона
  • ... . Выход бензальацетона 10 г. 2. Литературный обзор. 2.1. Способы получения   Получение альдегидов и кетонов Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим суще­ствует ряд особых способов, пригодных для синтеза ...

Каталог учебных материалов

Свежие работы в разделе

Наша кнопка

Разместить ссылку на наш сайт можно воспользовавшись следующим кодом:

Контакты

Если у вас возникли какие либо вопросы, обращайтесь на email администратора: admin@kazreferat.info